近年來，隨著沿海地區經濟建設的推進，一大批海洋工程陸續湧現。目前我國已建有 200 多個(ge) 海上石油平台，廈門翔安海底隧道和膠州灣海底隧道已經建成通車。與(yu) 此同時，跨海、臨(lin) 海大橋工程也在我國如火如荼的進行。然而，由於(yu) 海洋苛刻的腐蝕環境，處於(yu) 海洋環境中的鋼筋混凝土結構常因混凝土腐蝕和鋼筋鏽蝕而過早發生耐久性失效乃至破壞，這些問題給我國帶來了巨大的經濟損失。如果對海洋鋼筋混凝土工程采取有效的防腐措施，就可以大大地降低因腐蝕而造成的損失。高質量混凝土和適當保護層厚度是提高耐久性的第一道防線，但是並不能保證混凝土長期的耐久性。避免腐蝕破壞的發生，尤其是在重度腐蝕的海洋環境中，應該采取附加的防腐蝕措施。美國混凝土協會(hui) （AIC）確認了四種鋼筋混凝土有效保護的附加措施：環氧塗層鋼筋、鋼筋阻鏽劑、陰極保護和鋼筋混凝土表麵防護塗料。實踐證明，混凝土表麵防護是其中最簡單有效的措施。這種措施不僅(jin) 可以運用到新建結構，還可以運用到已有建築的修複中。因此海洋環境中各類結構的防腐蝕塗層及其技術的開發成為(wei) 研究的重點。

混凝土表麵塗層防腐是指將塗料塗敷於(yu) 混凝土表麵，以降低 Cl-、CO2和水的滲透速率。現在國內(nei) 外的海港碼頭、跨海大橋以及沿海鋼筋混凝土結構常用的塗料主要有以下幾種：

八種分類：

環氧塗料；

聚氨酯塗料；

氯化橡膠塗料；

丙烯酸酯塗料；

玻璃鱗片塗料；

有機矽樹脂塗料；

氟樹脂塗料；

聚脲塗料。

（1）環氧塗料

什麽(me) 是環氧塗料？

以環氧樹脂為(wei) 主要成膜物質的塗料稱為(wei) 環氧塗料。環氧樹脂泛指分子中含有兩(liang) 個(ge) 或兩(liang) 個(ge) 以上環氧基團，以脂肪、脂環族或芳香族等為(wei) 骨架，並能通過環氧基團反應形成的熱固性高分子低聚物。除個(ge) 別外，它們(men) 的相對分子質量都不高。環氧樹脂塗料具有高附著力、高強度、固化方便和優(you) 異的防腐性能。正因為(wei) 這些優(you) 點，環氧類塗料常被用作混凝土表麵的封閉底漆和中漆。

環氧塗料有哪些不足？

但是因環氧樹脂分子中含有醚鍵，樹脂分子在紫外線照射下易降解斷鏈，所以塗膜的戶外耐候性差，易失光和粉化。並且環氧樹脂固化時對溫度和濕度的依賴性大；固化後內(nei) 應力大，塗膜質脆、易開裂，耐熱性和耐衝(chong) 擊性都不理想。

環氧塗料的改性方法有哪些？

針對這些缺點，國內(nei) 外諸多學者對其進行化學改性以提高它的應用性能和應用範圍。常見的主要是對其分子結構進行改性，研究進展有

①有機矽改性：環氧樹脂經過有機矽改性後，內(nei) 應力降低，耐高溫性和柔韌性增加。

②橡膠、彈性體(ti) 改性：在環氧分子結構中引入了鍵能較高、柔韌性好、表麵能較低的矽氧鍵，可使其固化物的韌性和耐熱性得到提高。

③聚氨酯改性：采用聚氨酯改性的環氧樹脂形成半互穿網絡聚合物，有效地提高了其相容性和穩定性，獲得了較高的剪切強度、剝離強度和耐磨耐氣蝕性。聚氨酯改性環氧樹脂是當今高分子材料開發的熱點之一。

此外還有液晶聚合物改性、核殼聚合物改性、丙烯酸改性等。

（2）聚氨酯塗料

什麽(me) 是聚氨酯樹脂塗料？

以聚氨酯樹脂為(wei) 主要成膜物質組成的塗料，稱為(wei) 聚氨酯塗料，通常可以分為(wei) 雙組分聚氨酯塗料和單組分聚氨酯塗料。雙組分聚氨酯塗料一般是由含異氰酸酯的預聚物和含羥基的樹脂兩(liang) 部分組成，按含羥基的不同可分為(wei) ：丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、環氧聚氨酯等。單組分是利用混合聚醚進行脫水，加入二異氰酸酯與(yu) 各種助劑進行環氧改性製成。

聚氨酯樹脂塗料在應用中的特點

聚氨酯樹脂塗料在應用中具有以下優(you) 點：塗層的透水性和透氣性小，防腐蝕性能優(you) 良；通過調節配合比，塗膜既可以做成剛性塗料，也可以做成柔性塗料；可與(yu) 多種樹脂混合或改性製備成各種特色的防腐蝕塗料；可以在低溫潮濕的環境下固化；良好的機械性能、水解穩定性、耐生物汙損性和耐溫性。由於(yu) 耐候性優(you) 異、裝飾性強，聚氨酯塗料是目前常用的一類麵漆塗料。M.H.F.Medeiros 和P.Helene 通過對幾種常用塗料的性能試驗後表明，聚氨酯的抗氯離子滲透性明顯好於(yu) 斥水性塗料和丙烯酸塗料，而且它降低氯離子擴散係數達 86%。

但是這種塗料的缺點是塗膜易變黃、粉化褪色；固化反應慢；附著力相對較小。

（3）氯化橡膠塗料

氯化橡膠是由天然橡膠經過煉解或異戊二烯橡膠溶於(yu) 四氯化碳中，通氯氣而製得。其耐候性及化學穩定性好；耐酸堿腐蝕性、透水性、阻燃性優(you) 異；在潮濕條件下可防黴，因此氯化橡膠常用作防腐麵漆。但是氯化橡膠與(yu) 基材的附著力差，柔韌性、抗衝(chong) 擊性都不理想。同時塗料中的四氯化碳會(hui) 揮發到空氣中而汙染大氣，這些缺點大大限製了其發展前景。

（4）丙烯酸酯塗料

丙烯酸酯塗料是用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體(ti) 通過加聚反應生成的聚丙烯酸樹脂，其主要有熱塑性和熱固性兩(liang) 大類。熱固性樹脂是分子鏈上含有能進一步反應使分子鏈增長的官能團。這類樹脂配製的塗料具有很好的耐化學品性、耐候性和保光保色性，同時也可製備成高固體(ti) 組分塗料。丙烯酸樹脂塗料在使用中具有很好的耐堿性和極強的裝飾性，特別適合在鋁鎂等輕金屬上使用，常被用作混凝土結構的麵漆。但該塗料還存在一定的缺點，如耐水性差、低溫易變脆、高溫變黏失強，從(cong) 而導致該塗料易黏塵、耐汙染性差。A.A.Almusallam 等通過試驗證明丙烯酸的耐酸性不如環氧樹脂和聚氨酯，即使同一品種塗料來自不同的生產(chan) 廠家，性能也會(hui) 有差別。

（5）玻璃鱗片塗料

玻璃鱗片實際上是一種極薄的玻璃碎片。以玻璃鱗片作為(wei) 骨架的塗料，能夠大幅度延長腐蝕介質的傳(chuan) 輸路徑，從(cong) 而使塗料具有良好的抗滲透性、耐化學品性及抗老化等性能。同時由於(yu) 玻璃鱗片的存在，又可有效地抑製塗層龜裂、剝落等現象，使塗層具有優(you) 異的附著力和抗衝(chong) 擊性。這類塗料在海洋混凝土工程中常被用作中塗漆，特別適合用於(yu) 腐蝕嚴(yan) 重的海洋和海浪飛濺區的鋼構築物上。S.Sathiyanarayanan 等研製了一種聚苯胺改性環氧玻璃鱗片，由於(yu) 聚苯胺可以形成一層保護膜從(cong) 而可以預防塗層表麵出現針孔的缺陷。通過電化學交流阻抗（EIS）試驗表明，這種塗料的耐腐蝕性能相比其他玻璃鱗片塗料有了很大地提高。但是此種塗料也存在一些缺點：在低溫條件下，塗層固化速度慢，不能滿足施工要求；固化時有二氧化碳放出；用於(yu) 戶外抗紫外線老化性能較差。

（6）有機矽樹脂塗料

含有 Si-C 鍵的化合物統稱為(wei) 有機矽化合物。習(xi) 慣上也常把那些通過氧、硫、氮等使有機基與(yu) 矽原子相連接的化合物當作有機矽化合物。其中，以矽氧鍵（Si-O）為(wei) 骨架組成的聚矽氧烷，是有機矽化合物中為(wei) 數最多，應用最廣的一類，約占用量的 90%以上。

有機矽類塗料的分類

有機矽塗料根據防止水汽入侵的方式不同又可分為(wei) 斥水型和防水型兩(liang) 類。防水型是通過在基材表麵或附近形成一層防水膜而阻止外麵水分進入，但同時也阻塞了基材的氣孔而不利於(yu) 基材的透氣性；斥水型是使疏水物質附著在基材氣孔上而不是阻塞氣孔，所以它在阻止外部液體(ti) 水進入的同時也允許內(nei) 部水蒸氣散出，保證了基材的透氣性。

有機矽類塗料的優(you) 點是：耐溫度變化；優(you) 良的消泡性、與(yu) 其他物質的隔離性、潤滑性以及良好的成膜性；透氣性和保色性優(you) 異。含有機矽樹脂的溶液，具有很強的滲透性和憎水性，因此有機矽類塗料常用作防水處理材料。

但是有機矽防護塗料也存在一些問題：①塗料的揮發性；②應用部位的限製：一般滲透型有機矽表麵防護塗料用於(yu) 大氣環境，而不能用於(yu) 水下結構；③成本較高：滲透型有機矽防護塗料很多都是 100%固含量，因價(jia) 格昂貴，對於(yu) 施工中的合理損耗就是很大的損失；④現場質量控製與(yu) 檢測：目前均不能運用無損檢測技術對其防水效果、抗氯離子滲透性等進行現場測量。針對這些缺點，許多專(zhuan) 家進行了大量的改進試驗。印度的 S.Ananda Kumar 等研究了通過內(nei) 部交接網絡工作機製改性的環氧有機矽樹脂後指出，新產(chan) 品結合了環氧樹脂和有機矽樹脂的優(you) 良性能，顯示了非常低的腐蝕電流和很高的阻燃性能，是一種很有發展前景的樹脂材料。

（7）氟樹脂塗料

什麽(me) 是氟樹脂塗料？

氟樹脂塗料是以氟烯烴聚合物或氟烯烴與(yu) 其他單體(ti) 為(wei) 主要成膜物質的塗料。又稱氟碳塗料、有機氟樹脂塗料、氟碳漆。氟樹脂塗料具有超強的耐候性、突出的耐腐蝕性、優(you) 異的耐化學藥品性、良好的耐沾汙性和裂縫追隨性。其優(you) 異的性能是由於(yu) 氟樹脂分子中的氟原子半徑較小，電負性高，它與(yu) 碳原子間形成的 C-F 鍵極短，鍵能高達 485.6 k J/mol，因此分子結構穩定。由於(yu) 碳氟原子之間是由比紫外線能量還高的鍵相連，所以受紫外線照射後不易斷裂。在其分子鏈中，每一個(ge) C-C 鍵都被螺旋式三維排列的氟原子緊緊包圍著，這種特殊結構能保護其免受紫外線、熱或其他介質的侵害。

氟樹脂塗料的特點

這類塗料塗膜表麵堅硬而柔韌，具有高裝飾性，手感光滑，易於(yu) 用水衝(chong) 洗保潔，塗膜還具有防黴、阻燃的特點，因此是海洋環境鋼筋混凝土結構塗料麵漆的首選之一。現在常用的氟乙烯-乙烯基醚共聚物塗料（FEVE）是以三氟聚乙烯和四氟乙烯為(wei) 含氟單體(ti) ，通過與(yu) 烷基乙烯基醚和烷基乙烯基酯共聚，同時引入含有羧基和羥基等功能性基團化合物的方法合成。它不但具有傳(chuan) 統氟碳塗料優(you) 異的耐候、耐黏、防腐等特性，而且還具備高裝飾性和易施工性，已經廣泛應用於(yu) 建築、機械、電子等行業(ye) 。同時由於(yu) 含氟聚合物能夠滿足防汙的要求，防止海洋生物的附著，在海洋建築物中的應用具有廣闊的前景。

（8）聚脲塗料

什麽(me) 是噴塗聚脲塗料？

噴塗聚脲是由異氰酸酯組分（簡稱 A 組分）與(yu) 氨基化合物組分（簡稱 R 組分）反應生成的一種彈性體(ti) 物質。噴塗聚脲彈性體(ti) （SPUA）與(yu) 傳(chuan) 統聚氨酯彈性體(ti) 塗料噴塗技術相比的優(you) 點是：高強度；高彈性；幹燥快；對濕氣不敏感；施工環境適應性強，立麵厚膜不流掛；優(you) 異的力學性能和耐腐蝕性能。同時塗膜能夠快速固化；可在任意曲麵、斜麵、垂直麵及頂麵連續噴塗成型；5s 凝膠，1 min 後便可達到步行強度；一次成型的厚度不受限製，克服了多次施工的弊端；原形再現性好，無接縫，美觀實用等優(you) 點。SPUA 即可以直接使用也可以作為(wei) 麵漆使用。

噴塗聚脲塗料的特點

其獨特的優(you) 點特別適合在一些工期要求緊或搶修工程中使用。新建的青島海灣大橋就采用了噴塗聚脲彈性體(ti) （SPUA）技術。但由於(yu) 固化快，滲透性不太好，直接噴塗與(yu) 混凝土表麵附著力不理想，常會(hui) 采用環氧封閉底漆打底。

發展節能、環保型的高性能塗料將會(hui) 是海洋防腐塗料的研發趨勢，主要致力於(yu) 開發水性海洋混凝土防腐塗料、高固體(ti) 份和無溶劑海洋混凝土防腐塗料以及超厚膜耐久性等高性能海洋混凝土防腐塗料。

2.1 水性海洋混凝土防腐塗料

美國從(cong) 20 世紀 60 年代開始推廣使用水性塗料，主要的推動原因是美國法律明確規定截止 2000 年以前要減少 30%揮發性有機化合物（VOC）的使用。水性塗料不僅(jin) 不易燃、含有的毒性低，而且易於(yu) 使用。

水性環氧樹脂是一種環境友好型產(chan) 品，無 VOC 或低VOC，而且施工操作簡單對設備要求低，可用水直接衝(chong) 洗，黏結性和滲透性能優(you) 異，固化時對環境、材料的表麵處理要求低。翰森（Hexion）特種化學品公司的 New Gen 水性環氧產(chan) 品是一種低 VOC 胺基環氧分散體(ti) ，由雙酚 A 型固體(ti) 環氧樹脂和疏水型有機胺加合固化劑先通過特殊表麵活性劑預反應，再預分散到水中製得。其塗膜性能優(you) 於(yu) 溶劑型產(chan) 品，特別是幹燥性能、耐腐蝕性能以及對基材的附著力等。氰特公司（Cytec）的 Rosemaria Grasbock 博士和Martin Geisberger 博士研究成果顯示，采用水性環氧技術的無鋅防腐底漆也可以達到和溶劑型產(chan) 品相類似的性能。這種柔性環氧樹脂是從(cong) 內(nei) 部改性的，不同於(yu) 采用高沸點溶劑或聚結劑從(cong) 外部改性製得的柔性環氧。Paula Dias，Catarina　Carneiro 等人對於(yu) 水性環氧樹脂的微觀結構進行分析後指出，塗層表麵的平均針孔大小與(yu) 氯化物的滲透性有很好的相關(guan) 性。這將為(wei) 塗層抗氯離子滲透性的提高帶來微觀理論基礎。但是同時它也有一些缺點：相對低的含固量，意味著需要更多的塗料才能滿足很好的塗覆；有水存在時，易與(yu) 鋼、鐵等金屬材料發生電化學腐蝕，因此施工設備需經過防腐處理；由於(yu) 受水蒸發速度的控製，幹燥、固化成膜的過程比較緩慢；使用不當時表麵發皺，光澤變差；塗料施工時需要低溫高濕的環境；儲(chu) 存時的不穩定性。

2.2 高固體(ti) 份海洋混凝土防腐塗料

早在 1973 年，美國密西西比大學已經召開了關(guan) 於(yu) 高固體(ti) 份塗料和水性塗料的座談會(hui) 。當時指出，高固體(ti) 份塗料和水性塗料將成為(wei) 塗料市場的重要組成部分。

一般固體(ti) 成分在 65%~85%的塗料均可稱為(wei) 高固體(ti) 份塗料。隨著高固體(ti) 份塗料的發展，其含固量和性能也在逐漸的提高。最早使用的幹性油或一些油性塗料便是高固體(ti) 份塗料。

他們(men) 不加或隻加很少的溶劑，但是這些塗料品質不高。經過近幾十年的研究發展，高固體(ti) 份塗料已經能夠很好的解決(jue) 黏度大、幹燥慢、對溫度依賴性強等缺點。

針對高固體(ti) 份醇酸樹脂塗料幹燥慢的特點，R.P.Klaasen通過光引發劑或無鈷的金屬催化劑使硫醇樹脂與(yu) 醇酸樹脂混合製得的新塗料不僅(jin) 克服了這一缺點，也使得儲(chu) 存更加穩定。

由此可以看出，通過加入適當的成分可以改善塗料的使用性能。針對海洋惡劣的環境，新塗料的研製與(yu) 應用還有很大的發展空間。

2.3 無溶劑海洋混凝土防腐塗料

無溶劑防腐塗料也就是高固體(ti) 份塗料發展到極致，即固體(ti) 含量為(wei) 100%。無溶劑塗料彌補了溶劑塗料漆膜在金屬針孔中存留的溶劑所引發的塗層缺陷，克服了溶劑塗料漆膜在固化過程中，由於(yu) 溶劑揮發造成漆膜表麵產(chan) 生針孔而破壞塗層的屏蔽性等缺點。目前，無溶劑塗料已在國內(nei) 外重防腐工程中得到廣泛使用。近幾年迅速崛起的聚脲彈性體(ti) 塗料就是一個(ge) 很好的說明。

最近研製的聚氨酯重防腐塗料是一種 100%固體(ti) 含量的長效剛性聚氨酯防腐塗料（RPU）。RPU 具有多種優(you) 異的性能，如優(you) 良的物理機械性能，塗膜堅硬、光亮，尤其是耐磨性、黏附力特別好；水解穩定性及耐生物汙損性優(you) 異；耐溫性能好，既可製成高溫材料，也可製成-70 ℃下使用的低溫材料。另有耐腐蝕、壽命長、施工方便等優(you) 點。

最近 X.Yang 等研製出一種新型的無溶劑環氧塗料，並通過海洋仿真模擬設備檢驗了這種塗料的性能。結果表明，此塗料不僅(jin) 沒有汙染而且比常用的同類塗料性能要好很多，尤其適合用在浪濺區和潮差區。同時指出它將是替代海洋腐蝕環境下一般塗料的理想品並值得廣泛使用。

2.4 超厚膜耐久型海洋混凝土防腐塗料

塗層厚度對於(yu) 塗料的密閉性和使用壽命起著十分重要的作用。目前日本生產(chan) 的厚漿型環氧樹脂瀝青塗料內(nei) 摻膨潤土作為(wei) 增稠劑，塗一道即可達 200 μm，用高壓無空氣噴塗2~3 次，總膜厚 400~600 μm，在海洋環境中使用期達 10 年以上。無溶劑超厚膜環氧塗料一次塗裝能達到 1200 μm以上。因此，不僅(jin) 減少施工塗裝道數，縮短了工期，也減少了對環境的汙染。該塗層幹燥後收縮率低，抗滲性、附著力、機械性能、耐腐蝕性能都很優(you) 異。我國相關(guan) 科研機構對於(yu) 這方麵的研究也有很大的進展。青島科技大學與(yu) 中國科學院海洋研究所研製出的無溶劑超厚膜型環氧重防腐塗料，一次塗抹可達 1250 μm，附著力高，耐衝(chong) 擊性、耐滲透性能優(you) 越。對於(yu) 這種塗料進行電化學阻抗譜試驗後顯示，塗料在經過 180 d 浸泡後，還能保持較高的電阻值，腐蝕介質仍未達到金屬與(yu) 塗層界麵，是一種綜合性能優(you) 異，應用前景廣闊的海洋重防腐塗料。

2.5 其他高性能材料

Zuhua Zhang 等在變質高嶺土中加入 10%的粒狀高爐礦渣形成一種新的礦物聚合物保護塗料。通過在其中加入聚丙烯纖維和 MgO 膨脹劑，不僅(jin) 解決(jue) 了塗料的固化收縮問題，還可以產(chan) 生收縮平衡效果。他們(men) 通過試驗對這種塗料的固化時間、滲透性、防腐蝕性、附著力等研究後表明其具有很好的附著力、耐腐蝕性、抗滲性。同時也從(cong) 微觀上分析了塗層孔結構對於(yu) 塗料耐腐蝕機理的影響。研究表明這種礦物聚合物不僅(jin) 可以有效利用生產(chan) 過程中產(chan) 生的廢物，其優(you) 異的防腐性能也可以作為(wei) 塗層材料用於(yu) 海洋環境中的混凝土結構。對於(yu) 實現社會(hui) 的可持續發展，此種塗料具有重要的意義(yi) 。

納米粒子的優(you) 越性能眾(zhong) 所周知，將其加入到塗料中也可以顯著改善塗料的性能。D.K.Chattopadhyay 研究了具有一定功能的納米複合材料加入到聚氨酯塗料後，塗料的耐候性、抗汙性能得到很大提高。中科院金屬研究所的史洪微等將納米 SiO₂ 或 TiO₂加入到環氧樹脂塗料中，通過電化學阻抗譜試驗和鹽霧試驗後表明塗料的耐腐蝕性和硬度都得到了很大提高。相關(guan) 的研究結果表明，納米複合塗料可以大幅度的提高原有塗料的性能，適合應用於(yu) 海洋環境所要求的重防腐蝕性和耐候性。在我國，對於(yu) 納米複合材料的研究目前尚處於(yu) 起步階段，大部分研究還停留在試驗室裏。雖然納米複合塗料的性能優(you) 越，但是它的成本高而且各方麵技術還不成熟，所以它的推廣應用還有待一些時日。

混凝土表麵塗層是提高海洋混凝土工程防腐蝕性能最簡單有效的防護措施。在所有防腐蝕方法中，應用到大型混凝土橋梁上最具有優(you) 勢的就是塗裝表麵防護塗層。目前，針對防腐塗層技術，美國和日本已形成了完善的國家標準和檢測體(ti) 係。我國自 20 世紀 90 年代起開始研發混凝土表麵塗料，至今還沒有獨立的國家標準體(ti) 係。隨著我國海洋鋼筋混凝土工程建設的迅速發展，致力於(yu) 海洋防腐技術研究，不僅(jin) 可以有效地降低因鋼筋鏽蝕帶來的巨大經濟損失，而且對於(yu) 提高海洋混凝土結構的安全性和耐久性以及社會(hui) 的可持續發展都具有重要的意義(yi) 。