水性聚氨酯塗料的研究進展及其應用

引言

進入21世紀初，環境保護愈發受到世人的關(guan) 注。溶劑型塗料含有大量的揮發性有機溶劑（VOC），在使用的過程中排入大氣，不僅(jin) 破壞環境，危害健康，同時也浪費資源能量。隨著國際範圍內(nei) 的能源緊張和資源保護法進一步苛刻，VOC的排放量進一步受到限製。在這樣一個(ge) 背景下，水性PU就作為(wei) 塗料而言，不僅(jin) 在製作過程中不使用溶劑，施工中不排放有機溶劑而且完全符合國際4E原則，因而水性PU的發展，呈現出極為(wei) 良好的前景。

溶劑型在下降，水性塗料在上升

1.1聚氨酯的簡介

聚氨酯的結構它由多異氰酸酯（如，二異氰酸酯OCN-R-NCO）與(yu) 多元醇（如，二元醇HO-R-OH）聚合而成，其中氨基甲酸酯鏈段是重複的結構單元。聚氨酯結構中具有類似酰胺基團及酯基團的結構，因此，聚氨酯的化學與(yu) 物理性質介於(yu) 聚酰胺和聚酯之間。

—[-CO-NH-R-NH-CO-OR-O-]n—1.2水性聚氨酯

水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane，簡稱WPU)是以水為(wei) 介質或者分散於(yu) 的二元膠態體(ti) 係。聚氨酯粒子分散於(yu) 連續的水相中，也稱之為(wei) 水性PU或水基PU。它具有無毒，不易燃燒，不汙染環境，節能，安全可靠，不易損傷(shang) 被塗飾表麵，易操作和改性等優(you) 點。

1.2.1水性聚氨酯的分類

外觀分類：

水性聚氨酯可分為(wei) 聚氨酯水溶液（粒經<1nm）、聚氨酯分散體(ti) （粒經1nm～100nm）和聚氨酯乳液（粒經>100nm）。

親(qin) 水基團：

水性聚氨酯可分為(wei) 陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。

合成單體(ti) ：

水性聚氨酯可分為(wei) 聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。

包裝形式：

水性聚氨酯可分為(wei) 單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。

1.3水性聚氨酯的合成

水性聚氨酯樹脂是水性PU塗料，膠粘劑等應用的基料，要想得到水性的PU塗料，必須首先製得穩定的水性PU樹脂。由於(yu) PU疏水性很強，難分散於(yu) 水中，企圖采用一般的乙烯基合成樹脂的方法是不可行的。一般用聚合物二元醇（或多元醇）與(yu) 二異氰酸酯反應，製得預聚體(ti) 聚氨酯樹脂，然後采用相轉移的方法將其溶解或者乳化在水中。

1.3.1 水性聚氨酯的合成原料

多異氰酸酯

水性聚氨酯合成的多異氰酸酯包括芳香族和脂肪族兩(liang) 大類。芳香族主要有TDI（甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）；脂肪族主要有HDI（六亞(ya) 甲基二異氰酸酯）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）。

低聚物多元醇

水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型兩(liang) 大類，它構成聚氨酯的軟段。

擴鏈劑

為(wei) 了調節分子量及軟、硬段比例，在水性聚氨酯合成中常使用擴鏈劑。擴鏈劑主要是多官能度醇類或胺類化合物。

親(qin) 水劑（親(qin) 水性擴鏈劑）

親(qin) 水性擴鏈劑指能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親(qin) 水基團的擴鏈劑，它是水性聚氨酯製備中使用的功能單體(ti) 。該類擴鏈劑中帶有羧基、磺酸基或叔胺基，結合有此類基團的聚氨酯經中和、離子化，即呈現水溶性。

中和劑（成鹽劑）

中和劑是一種能和羧基、磺酸基或叔胺基成鹽的試劑。水性聚氨酯使用的中和劑是三乙胺、氨水、鹽酸及醋酸等。

溶劑

水性聚氨酯預聚體(ti) 製備時粘度較大，為(wei) 方便傳(chuan) 質、傳(chuan) 熱，尤其是後期的乳化，必須加入適當的溶劑。

水 

水性聚氨酯中水是分散介質，為(wei) 提高穩定性，此時應使用去離子水或蒸餾水。

1.3.2 水性聚氨酯的合成機理

水性聚氨酯的合成可分為(wei) 兩(liang) 個(ge) 階段：

第一階段為(wei) 預逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體(ti) 、二異氰酸酯通過溶液逐步聚合生成分子量為(wei) 103 量級的水性聚氨酯預聚體(ti) ；

第二階段為(wei) 中和後預聚體(ti) 在水中的分散。

1.3.3水性聚氨酯的合成方法

一、外乳化法

此法是采用二官能度(聚醚和聚酯等)和過量的二異氰酸酯通過逐步聚合反應，製成具有適當分子量的帶有NCO端基的PU預聚體(ti) 和其溶液，然後加入適當的乳化劑，經強剪切作用，強製性地分散於(yu) 水中，反應如下：

預聚體(ti) 粘度越低，越容易乳化，分散所需的能量也越低。如入少量的可溶於(yu) 水中的有機溶劑易於(yu) 乳化。最好的辦法是在乳化劑存在的情況下，將這種PU與(yu) 二胺擴鏈劑反應，以生成分子量更高的聚氨酯-聚脲樹脂。其反應如下：

由於(yu) 胺基與(yu) NCO基團反應速率比水快一個(ge) 數量級，因此外乳化法在大多數的情況下可在水中分散的同時進行擴鏈。

二、自乳化法

在疏水性的聚氨酯分子結構中引入親(qin) 水的離子性基團，製成含離子鍵的聚氨酯，然後將其分散於(yu) 水中，並在油水兩(liang) 相體(ti) 係中進行擴鏈反應，經季銨化形成離子時，即得穩定的水性聚氨酯。

按親(qin) 水基團的類型可分為(wei) ：

（1）陰離子型水性聚氨酯，親(qin) 水基團為(wei) 羧基或者磺酸基。

（2）陽離子型水性聚氨酯，親(qin) 水基團為(wei) 叔胺基。

陰離子型

將二官能度聚醚或者聚酯和過量二異氰酸酯反應，製備含NCO端基的預聚體(ti) ，然後在溶劑中采用羧基酸（如酒石酸，TMP）作為(wei) 擴鏈劑，將羧基陰離子引入到聚氨酯主鏈中，在用有機胺中和後，在攪拌作用下加入無離子水乳化，即得陰離子型聚氨酯。

陽離子型

和陰離子型水性聚氨酯有所不同的，是在預聚體(ti) 的製備過程中使用N-烷基二醇胺擴鏈劑，生成分子量較高的預聚體(ti) ，使聚氨酯分子結構中含有叔胺基。其反應如下：再用酸（如醋酸）中和，或在中和時使殘存NCO與(yu) 水反應也可用鹵代烷將大分子鏈上的叔胺基轉化為(wei) 季銨鹽，在均化器中攪拌乳化成陽離子型水性聚氨酯。

也可將異氰酸酯與(yu) N-甲基二乙醇胺反應，再與(yu) 碘甲烷進行季銨製成陽離子水性聚氨酯。反應過程如下：

乳化原理:

利用中和劑或成鹽劑，使水性聚氨酯的側(ce) 基(COOH)或叔氨基( NR3)在高速攪拌作用下分散於(yu) 水中。中和劑或成鹽劑的選擇原則是: 使樹脂穩定性好，色淺外觀好且經濟易得。乳化過程中，理想的狀態是聚氨酯大分子鏈上的疏水部分曲卷聚集在乳膠中心。親(qin) 水基團分布在乳膠粒表麵並指向外圍水相，粒子界麵上離子結合體(ti) 的分裂作用形成雙電層，通過化學鍵連接在聚氨酯骨架上的陰（陽）離子保留固定在粒子表麵，而離子則遷移至粒子周圍的水相中，在微球表麵形成N電勢的電荷層，從(cong) 而加強了水分散體(ti) 的穩定性。

1.4 水性聚氨酯的應用