摘要

將聚酯樹脂與(yu) 環氧樹脂分別與(yu) 石墨烯幹粉在160℃不鏽鋼反應鍋中高速熔融混合，製得石墨烯/聚酯預分散體(ti) 、石墨稀/環氧預分散體(ti) 。

然後將該預分散體(ti) 與(yu) 樹脂、顏料、填料、助劑進行物理預混合與(yu) 熔融擠出混合，經由粉碎、分級後，得到含有石墨烯成分的防腐性华体会体育hth首页。

塗層性能測試結果表明：石墨烯的加入能夠顯著提高塗層的防腐蝕性能，尤其是耐鹽霧性能超過1000h，同時耐老化性能也有顯著改善。

另外，通過試噴塗製作樣片時，發現华体会体育hth首页的穿透性和上粉性能都得到很大提高。

石墨稀是碳原子通過sp²雜化形成的一種獨特的二維網絡結構，碳原子排列連接成蜂巢狀結構，這種獨特的二維網絡結構使其成為(wei) 集多種優(you) 異性能於(yu) 一體(ti) 的碳納米材料。

石墨烯的對稱且完美的正六邊形之間連接極其柔軟，結構非常穩定，具有良好化學穩定性和力學性能，是目前已知的強度最高的物質，韌性非常好。

石墨烯穩定的正六邊形結構使電子能夠高速遷移，具有良好導電性、抗靜電和電磁屏蔽性能；並具有較高的載流子遷移率和室溫導熱率，超大的比表麵積以及高透明度；同時具有殺菌防汙等特性。

將石墨烯引入华体会体育hth首页中可以提高塗料的性能或者賦予塗料新的功能，例如：提高塗層的強度、硬度、耐磨、導電、導熱、電磁屏蔽、阻隔等性能。

有研究將石墨烯作為(wei) 填料分散在溶劑型或水性塗料體(ti) 係中，但是鮮有關(guan) 於(yu) 石墨烯在华体会体育hth首页中的應用研究。

石墨烯的片層之間存在很強的相互作用力，這就導致了石墨烯很容易聚集，即使在有機溶劑中分散也是比較困難的。

必須對石墨烯進行改性才能與(yu) 华体会体育hth首页的粉體(ti) 進行共混分散，然後再通過良好的分散工藝，來實現石墨烯在华体会体育hth首页中的均勻分散。

本文選用改性石墨烯（ 該產(chan) 品通過石墨烯與(yu) 聚乙烯基吡咯烷酮複合，有效抑製了石墨烯的二次堆疊）先製備石墨烯複合材料，得到石墨烯粉料的預分散體(ti) ，再用該預分散體(ti) 製造华体会体育hth首页， 從(cong) 而達到石墨烯在华体会体育hth首页中的均勻分散。
1、實驗部分

1.1 原材料

改性石墨烯幹粉（GP-1通用型石墨烯粉末）：寧波墨西科技有限公司；

環氧樹脂E-12：工業(ye) 級，宏昌化工有限公司；

聚酯樹脂：工業(ye) 級，杭州中法化學有限公司；

異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）：工業(ye) 級，奉化南海藥化集團有限公司；

鈦白粉：工業(ye) 級，上海杜邦化工（國際）有限公司；

硫酸鋇：工業(ye) 級，常州豐(feng) 碩化工有限公司；

鋅粉：工業(ye) 級，優(you) 美科富虹（湖南）鋅業(ye) 有限公司。

1.2 塗料配方

環氧樹脂與(yu) 聚酯樹脂的物質的量比約為(wei) 1.04:1，塗料配方如表1所示。

1.3 塗料製備工藝

1.3.1 石墨烯/環氧樹脂預分散體(ti) 的製備
 （a）在不鏽鋼反應鍋中加入雙酚A、氯丙烷、液堿、水，熔融、釋稀分散，由此合成環氧樹脂。

（b）將所合成的環氧樹脂按配方量加入分散鍋中，加熱至160℃熔化後，開動攪拌。在高速運轉過程中，環氧樹脂發生物性變化，從(cong) 融熔狀態變為(wei) 流性物質。

（c）在環氧充分融熔下，緩慢加入配方量的石墨烯微片，快速攪拌分散均勻，抽真空1h，氮氣加壓30min後出料。

（d）流性預分散體(ti) 經過不鎊鋼冷卻鋼帶後，被壓片、冷卻、雙軸破碎，獲得石墨烯/環氧樹脂預分散體(ti) 。

該分散體(ti) 將在1.3.3步驟中，與(yu) E-12環氧樹脂、6058聚酯樹脂以及填料、助劑混合製備华体会体育hth首页。

1.3.2 石墨烯／聚酯預分散體(ti) 的製備

（a）將配方量的9336聚酯樹脂加入分散鍋中，加熱至160℃溶化後，開動攪拌。

（b）在聚酯樹脂充分融熔至流動態時，緩慢加入配方量的石墨烯微片，快速攪拌分散均勻，抽真空1h，氮氣加壓30min後出料。

（c）流性預分散體(ti) 經過不鏽鋼冷卻鋼帶後，被壓片、冷卻、雙軸破碎，獲得石墨烯/聚酯樹脂預分散體(ti) 。

該分散體(ti) 將在1.3.3步驟中，與(yu) TGIC固化劑、9336聚酯樹脂以及填料、助劑混合製備华体会体育hth首页。

1.3.3 华体会体育hth首页的製備

設計工藝，控製华体会体育hth首页的中心粒度分布在32~35μm，達到組分穩定、分散均勻、顏填料與(yu) 樹脂的充分潤濕，以實現塗裝成膜時的熔融流平與(yu) 充分交聯固化。

預混合熔融擠出混合法工藝流程：

（a）將各組分按表1配方配料；

（b）加到告訴混合機中，混合10~15min後，放在物料桶中待用；

（c）將物料桶中混合物料加到雙螺杆擠出機中，再85~105℃熔融混合擠出，冷卻，壓片，破碎；

（d）將破碎物料加入空氣分級超微粉碎機中細粉碎；

（e）分級過篩，得到中心粒徑32~35μm的成品；

（f）成品包裝。

1.4 性能測試

按HG/T 2006-2006 測試石墨烯改性聚酯/環氧华体会体育hth首页的性能，製備試驗樣板采用高壓靜電粉末塗裝法，固化條件為(wei) 溫度（180±2）℃，烘烤20min。

2、結果與(yu) 討論

2.1 石墨烯在华体会体育hth首页中的分散穩定性

石墨烯是一種二維片層結構的粉體(ti) ，片層之間存在很強的範德華力，導致石墨烯很容易聚集，選擇石墨烯的品種對其在华体会体育hth首页中的分散極為(wei) 重要。

本研究選用墨西科技的GP-1通用型石墨烯幹粉，通過預分散體(ti) 的製備能更好地體(ti) 現石墨烯的產(chan) 品特性。

在聚酯樹脂和環氧樹脂製備後期兩(liang) 者都是以液態形式存在，通過真空氮壓高速分散工藝，將石墨烯與(yu) 高分子聚乙烯吡咯烷酮的複合技術。

有效抑製了石墨烯的二次堆疊，使其在各種極性溶劑和高分子基體(ti) 材料巾有優(you) 良的分散性能，粉末密度大，解決(jue) 了石墨烯材料再應用中揚塵和易團聚的難題。

該產(chan) 品的石墨烯含量為(wei) 80%左右，比表麵積為(wei) （5±0.5）㎡/g，片層厚度為(wei) 2.4nm，片層尺寸為(wei) 5~15μm。

據廠家提供的拉曼光譜顯示，D峰非常小，證明該產(chan) 品的片層結構缺陷少，因而它具有良好的導電、導熱與(yu) 機械性能，適合在华体会体育hth首页中應用。

2.2 石墨烯在华体会体育hth首页中的分散

本研究的分散工藝分為(wei) 兩(liang) 步。石墨烯先分別跟聚酯樹脂與(yu) 環氧樹脂在高溫下進行溶融混合，再通過真空和氮壓高速分散方式將兩(liang) 者充分組合製成2種預分散體(ti) 。

將預分散體(ti) 按华体会体育hth首页配方比例，摻入到华体会体育hth首页製備中進行再度熔融擠壓，製備石墨烯改性华体会体育hth首页，設計這樣的工藝。

基於(yu) 如下考慮：在較高的溫度下，可以獲得較低的熔體(ti) 粘度，有利於(yu) 促進分散；飽和聚酯樹脂與(yu) 環氧樹脂都帶有苯環結構，能夠與(yu) 石墨烯形成π-π相互作用，從(cong) 而起到一定的穩定石墨烯分散體(ti) 係的作用。

GP-1石墨烯自身帶有一些聚乙烯基吡咯烷酮，也起到一定的增加相容性的作用。

2.3 石墨烯华体会体育hth首页塗層的基本性能

石墨烯改性聚酯/環氧华体会体育hth首页的性能測試結果如表2所示。

 從(cong) 表2可以看出，與(yu) 對照樣配方1相比，其他配方塗層的硬度、韌性、耐酸堿、耐沸水、耐濕熱等性能有明顯提高，而且石墨烯含量為(wei) 2%的配方3和配方5所獲塗層的性能更好。

比較配方4與(yu) 配方5，可以看到塗料的耐老化性能有顯著提高，類似於(yu) 炭黑填料屏蔽光輻射的機理，這是由於(yu) 高比表麵的片狀石墨烯使光不能直接輻射於(yu) 聚合物內(nei) 部。

2.4 塗層的耐腐蝕性

圖1為(wei) 對照樣（配方1）、1%石墨烯添加樣（配方3）、2%石墨烯添加樣（配方5）在45~50g/L的NaCl溶液、pH=6.5~7.2、33~37℃的條件下經400h、800h、1200h耐鹽霧實驗後的測試結果。

從(cong) 圖1可以看出，隨著鹽霧時間的延長，對照樣與(yu) 1%石墨烯添加樣出現了較重的腐蝕，而2%添加樣的腐蝕很輕微。

石墨烯具有較大的比表麵積，具有很好的電子傳(chuan) 導率，因此石墨烯均勻分散在塗層之中。

類似於(yu) 鱗片狀分散在塗料中，得到石墨烯與(yu) 鋅粉疊加的平整光滑、致密的塗層，形成的點與(yu) 麵的接觸取代了鋅粉的點對點接觸，因此能夠使得塗層具有很好的導電性。

這意味著更多的鋅粉能夠有效地進入導電通路作為(wei) 犧牲陽極，從(cong) 而使鋅粉得到更有效地、更充分地利用，使其具有更好的陰極保護作用。

同時塗料中形成類似迷宮狀的網絡結構，延長了腐蝕成分到達基體(ti) 的路徑，使塗層有很好的物理隔絕作用。

3、結語

通過上述實驗可以看出，添加1%~2%的石墨烯時，石墨烯/聚酯、環氧华体会体育hth首页的塗層的硬度、韌性、耐酸堿、耐老化等性能有明顯的提高。

當添加2%石墨烯時，塗層的防腐蝕性能有顯著提高，耐鹽霧時間超過100h。石墨烯的加入使塗層性能提高是由於(yu) 它具有大比表麵積的平麵結構、強度、韌性，它在塗層內(nei) 部形成的迷宮狀結構能有效延長腐蝕因子到達基底的路徑。

然而，需要指出的是石墨烯本身帶有顏色，隨著添加量的增加，塗膜顏色變深，對於(yu) 淺色塗料品種或對於(yu) 顏色要求嚴(yan) 的塗層，石墨烯塗料的使用會(hui) 受到一定的影響。

來源：塗料工業(ye)